Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp các vật liệu mao quản cơ kim và nano-zeolit để ứng dụng làm chất hấp phụ và chất xúc tác chuyển hóa một số hợp chất hữu cơ

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu HKUST-1 từ các muối Cu khác nhau (Cu(NO₃)₂, CuSO₄, Cu(OH)₂,…) trong các dung môi khác nhau (H₂O, CH₃OH, C₂H₅OH,…) bằng phương pháp thủy nhiệt một bước tại áp suất tự sinh và áp suất thường. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF - 8 từ các muối Zn khác nhau (Zn(NO₃)₂, ZlCl₂, Zn(OH)₂,…), trong các dung môi khác nhau (H₂O, CH₃OH, C₂H₅OH,…) bằng phương pháp thủy nhiệt một bước tại áp suất tự sinh và áp suất thường. Nghiên cứu tổng hợp thành công nano -zeolit Y từ cao lanh Việt Nam bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt một bước tại điều kiện thường có hoặc không sử dụng chất tạo cấu trúc hữu cơ. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng nano -zeolit NaX từ cao lanh và vỏ trấu. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng nano - meso ZSM-5 cho phản ứng cracking xúc tác dầu ăn thải thu nhiên liệu diesel xanh…. 

Để thực hiện đề tài, kế thừa các kết quả trong những năm qua về nghiên cứu tổng hợp các vật liệu vi mao quản và vật liệu mao quản trung bình. Trong đó, việc điều khiển các thông số công nghệ, nồng độ của tác nhân phản ứng, dung môi tổng hợp và dung môi xử lý sau kết tinh cần được nghiên cứu chi tiết để vật liệu HKUST-1 và ZIF-8 tạo thành vừa đảm bảo độ xốp cao nhưng lại được tổng hợp với lượng dung môi nhỏ nhất có thể nhằm giảm thể tích và tăng năng suất thiết bị. Đối với nano-zeolit Y, nano-zeolit X, nano-meso ZSM5 cần tập trung điều chỉnh các thông số công nghệ, nồng độ tác nhân để điều khiển kích thước tinh thể tạo thành nhỏ nhất, biến tính vật liệu tạo thành để phù hợp với mục tiêu ứng dụng đối với mỗi loại. Cơ quan chủ trì đề tài Qũy Phát triền Khoa học và Công nghệ Quốc gia phối hợp cùng với Chủ nhiệm đề tài GS.TS Tạ Ngọc Đôn thực hiện nhằm mục tiêu Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp các vật liệu HKUST-1, ZIF-8, nano-zeolit Y, nanozeolit X, nano-meso ZSM-5 từ cao lanh Việt Nam có độ tinh thể cao, bề mặt riêng lớn để sử dụng chúng làm chất hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) và chất xúc tác trong phản ứng alkyl hóa benzen và phản ứng cracking dầu ăn thải.

Sau thời gian nghiên cứu, đề tài đã thu được những kết quả như sau:

1. Đã tổng hợp thành công vật liệu zeolit NaY có kích thước nano từ cao lanh Việt Nam. Nano-zeolit NaY được tổng hợp có độ tinh thể 95%, bề mặt riêng 565 m2/g, trong đó bề mặt ngoài đạt tới 102 m2/g, phân bố lỗ xốp có chứa đồng thời kích thước mao quản nhỏ (0,81 nm) và mao quản trung bình (12 nm), tinh thể zeolit NaY tạo thành có kích thước khoảng 22 nm. Vật liệu nano-meso-zeolit NaY được tổng hợp ưu việt hơn vật liệu zeolite NaY thông thường chỉ chứa kích thước mao quản nhỏ. Đây là kết quả mới ở Việt Nam và trên Thế giới. Các tác giả đã đăng ký bằng Độc quyền sáng chế tại Cục Sở hữu Trí tuệ Việt Nam.

2. Đã chế tạo được xúc tác Nano-USY trên cơ sở nano-zeolit NaY được tổng hợp từ cao lanh Việt Nam. Sau quá trình trao đổi NH4+ và nung ở nhiệt độ cao rồi xử lý với ACAC, xúc tác Nano-USY tạo thành có tỷ lệ SiO2/Al2O3 = 5,52; bề mặt riêng 322 m2/g, phân bố lỗ xốp ở vùng 0.81 và 12 nm; chứa các tâm axit yếu và trung bình với độ axit tương ứng bằng 1,53 mmol/g, phù hợp làm xúc tác cho các phản ứng cần xúc tác axit có lực axit trung bình.

3. Đã thử hoạt tính xúc tác Nano-USY và so sánh với xúc tác Micro-USY được chế tạo từ zeolit NaY thương mại trong cùng điều kiện, trong phản ứng ankyl hóa benzen bằng IPA. Kết quả cho thấy, xúc tác Nano-USY cho độ chuyển hóa benzen và độ chọn lọc sản phẩm cumen cao hơn xúc tác Micro-USY. Nhiệt độ và thời gian phản ứng có ảnh hưởng quan trọng đến hoạt tính xúc tác Nano-USY. Theo đó, khi nhiệt độ phản ứng tăng quá 220 oC và thời gian phản ứng dài hơn 45 phút thì độ chuyển hóa benzen và độ chọn lọc cumen đều có xu hướng giảm. Xúc tác có thể làm việc ổn định sau 5 lần hoàn nguyên. Đã tìm được các điều kiện thích hợp cho phản ứng ankyl hóa benzen bằng IPA để nhận cumen trên xúc tác Nano-USY với độ chuyển hóa 28,9 % và độ chọn lọc sản phẩm bằng 87,5 % là: Nhiệt độ phản ứng 220 độ C, thời gian phản ứng 45 phút tại 1 atm, tỷ lệ nguyên liệu benzen/IPA = 4/1 mol, tốc độ không gian trọng lượng WHSV = 3 h-1.

4. Đã tổng hợp được nano meso zeolit ZSM-5 bởi quá trình kết tinh thủy nhiệt trong 24 giờ tại 130 độ C trong sự có mặt của CTAB và TPABr. Thông qua các đặc trưng TG/DSC, XRD, SEM, TEM và TPD-NH3 cho thấy, mẫu tổng hợp có độ tinh thể cao và kích thước đồng đều cỡ nanomet, phân bố mao quản trung bình tập trung tại 3 nm, bề mặt BET đạt 495m2/g, độ axit mạnh. Xúc tác nano meso zeolit ZSM-5 đã được sử dụng cho phản ứng cracking dầu ăn thải để chế tạo diesel cho chất lượng tốt, đáp ứng yêu cầu kỹ thuật và tiêu chuẩn môi trường.

5. Đã tổng hợp thành công vật liệu nano ZIF-8 trong dung môi metanol ở nhiệt độ và áp suất thường. Vật liệu tinh thể tạo thành có cấu trúc đơn pha, tinh khiết, bề mặt riêng BET đạt 1250 m2/g, kích thước tinh thể khoảng 70 nm, bền nhiệt đến 350 độ C. Các nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian, dung môi, nguồn kẽm,…đã được thực hiện và đã rút ra điều kiện thích hợp để nhận sản phẩm ZIF-8 có độ bền nhiệt cao hơn nhiều tài liệu đã công bố. Sản phẩm có thể ứng dụng làm chất hấp phụ trong việc lưu trữ khí và tách chất trong công nghệ hóa học.

6. Đã tổng hợp được vật liệu micro HKUST-1 trong dung môi thân thiện etanol/nước ở nhiệt độ và áp suất thường. Vật liệu tạo thành có cấu trúc chủ yếu chứa vi mao quản, đơn pha, tinh khiết, bề mặt riêng BET đạt 1064 m2/g, bền nhiệt đến 310 độ C và có chứa các tâm axit trung bình. Các nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian, dung môi, muối đồng,… đã được thực hiện và đã rút ra điều kiện thích hợp để nhận sản phẩm HKUST-1 có độ bền nhiệt cao hơn nhiều tài liệu đã công bố. Sản phẩm có thể ứng dụng làm chất xúc tác đối với các phản ứng cần các tâm axit trung bình trong công nghệ hóa học.

7. Đã đề xuất được phương pháp mới về tổng hợp Nano-NaX trực tiếp từ tro trấu và metacaolanh trong điều kiện thủy nhiệt tại 95 độ C trong 24 giờ. Sản phẩm thu được có độ tinh thể 95 %, kích thước hạt 45 nm, dung lượng trao đổi đạt 320 meq Ba2+/100g, bề mặt riêng BET 492 m2/g, phân bố lỗ xốp tập trung tại vùng vi mao quản 0,8 nm và mao quản trung bình 5,5 nm. Đây là kết quả mới ở Việt Nam và trên Thế giới. Các tác giả đã đăng ký bằng Độc quyền sáng chế tại Cục Sở hữu Trí tuệ Việt Nam.

8. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian làm già, thời gian kết tinh và nhiệt độ kết tinh đến sự hình thành Nano-NaX từ tro trấu và metacaolanh. Mỗi thông số đều có ảnh hưởng nhất định đến kết quả cuối cùng. Theo đó, giai đoạn đầu là quá trình chuyển hóa pha vô định hình thành tinh thể zeolit và đạt cực đại ứng với thời gian làm già và kết tinh tương ứng bằng 72 và 24 giờ. Tiếp tục tăng thời gian làm già và/hoặc thời gian kết tinh, một phần pha zeolit NaX chuyển hóa thành NaP1 bền hơn về mặt nhiệt động. Khi tăng nhiệt độ kết tinh trong điều kiện áp suất thường thì độ tinh thể tăng dần và đạt cực đại bằng 95 % cùng với sự tăng nhẹ kích thước hạt Nano-NaX và đạt giá trị 45 nm tại 95 độ C.

9. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần phản ứng đến sự kết tinh Nano-NaX một bước từ tro trấu và metacaolanh Việt Nam, từ đó đã rút ra cả bốn thành phần gồm kiềm, silic, nước và muối đều có ảnh hưởng đến sự kết tinh Nano-NaX. Khi tỷ lệ mol trong gel Na2O/Al2O3 < 4, SiO2/Al2O3 < 4 và H2O/Al2O3 < 160, quá trình kết tinh cho độ tinh thể Nano-NaX thấp. Khi tỷ lệ mol Na2O/Al2O3 > 4, SiO2/Al2O3 > 4 và H2O/Al2O3 > 160 thì quá trình kết tinh có xu hướng chuyển pha tạo thành hydroxysodalit, zeolit NaP1 hoặc α-quartz. Sự có mặt của NaCl trong gel đã làm tăng độ kết tinh nano-NaX. Để nhận được Nano-NaX có độ tinh thể cao, dung lượng trao đổi ion lớn, khả năng hấp phụ tốt, kích thước hạt nhỏ thì thành phần mol trong gel phản ứng thích hợp là: 4Na2O.4SiO2.Al2O3.160H2O.1NaCl.

Có thể tìm đọc báo cáo kết quả nghiên cứu (mã số 13876/2017) tại Cục Thông tin KHCNQG.

Đ.T.V (NASATI)