Điểm quan trọng nhất cho việc dự đoán lý thuyết hoạt tính hấp phụ của MOF là lựa chọn mô hình thế tương tác sử dụng trong mô phỏng. Bởi hệ MOF nói chung là lớn (chứa nhiều nguyên tử trong 1 ô mạng cơ sở) do vậy, các phương pháp tính sử dụng mô hình thế cổ điển (tham số Lennard-Jones, điện tích điểm,…) sẽ được sử dụng. Nếu các tham số thế năng là không sẵn có, việc xây dựng tham số thế năng từ kết quả thực nghiệm và các phép tính hóa học lượng tử chính xác là hết sức cần thiết. Các tham số thế năng phải chứa đựng các tương tác giữa MOF với CO2, N2,O2, H2, H2O và CH4. Khi đã nhận được thông tin cần thiết (gần đúng theo thế cổ điển), các tính toán ab-initio trên cơ sở lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) sẽ được sử dụng ở các khu vực/trung tâm hấp phụ để nhận được kết quả có độ chính xác cao. Các tương tác tĩnh điện giữa MOF và các chất hấp phụ phải được tính đến bởi vì tương tác tĩnh điện được dự đoán là đặc biệt quan trọng để mô phỏng chính xác sự hấp phụ và chuyển dịch của CO2.

Sau khi thu được các tham số thế năng, các phép mô phỏng Monte Carlo và động lực học phân tử (MD) được sử dụng để xác định khả năng hấp phụ và khuếch tán của từng khí trong hỗn hợp khí ở các kênh/khe/hốc của MOF. Kết quả này có ý nghĩa quan trọng nhất trong việc hấp phụ chọn lọc CO2 từ hỗn hợp khí. Việc tính toán sẽ bắt đầu trước hết với các MOFs quen thuộc như MOF-5, MOF-177, sau đó sẽ mở rộng ra bằng cách biến tính những MOFs này.

Các vật liệu tổng hợp sẽ được đặc trưng bằng các phương pháp lí hóa phù hợp: TPD, phổ FTIR, XRD, SEM/TEM và BET.

- Tính chất axit-bazơ của vật liệu được xác định bằng hấp phụ pyridine. Kỹ thuật này cho phép xác định phân biệt Lewis and Bronsted acidic /sites. Hơn nữa còn cho phép xác định độ mạnh của các tâm Lewis. Tiếp đó, TPD-NH3 (temperature-programmed desorption of ammonia) được dùng để xác định tính axit tổng quát của vật liệu. Lực axit của xúc tác cũng được xác định từ kỹ thuật này (Phép đo này được tiến hành đo tại PTN của nhóm nghiên cứu trên thiết bị AutoChem do hãng Micromeritics sản xuất).

- Những thông tin về độ tinh thể và hình thái học của vật liệu thu được nhờ kỹ thuật X-ray Diffraction (XRD) và electron microscopy SEM và TEM.

- Diện tích bề mặt và các thông tin khác như thể tích lỗ xốp, đường kính mao quản... thu được nhờ hấp phụ đẳng nhiệt N2 (adsorption/desorption) ở 77K. Phép đo này được tiến hành đo tại PTN của nhóm nghiên cứu trên thiết bị Tristart 300 do hãng Micromeritics sản xuất.

Dựa trên thực tiễn như vậy, Cơ quan chủ trì đề tài Qũy phát triển Khoa học và Công nghệ QG phối hợp với Chủ nhiệm đề tài Nguyễn Ngọc Hà cùng thực hiện đề tài “Nghiên cứu lý thuyết sự lưu giữ CO2 và hấp phụ chọn lọc CO2 trên vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs” với mục tiêu:

1. Xác định những thông số đặc trưng của tương tác giữa CO2 với một số (8-10) MOFs và xét khả năng lưu giữ CO2 của các MOFs được lựa chọn.

2. Tính mô phỏng hấp phụ đẳng nhiệt và khuếch tán của CO2 và hỗn hợp CO2 với các khí khác trong các MOFs khác nhau.

Với ý định mô phỏng hấp phụ của khí trên MOFs sẽ cung cấp những thông tin hữu ích về những đặc điểm của cơ chế hấp phụ CO2 trên MOFs. Những hiểu biết về mối quan hệ cấu trúc - tính chất từ đó hy vọng thiết kế hoặc đề xuất vật liệu tối ưu cho quá trình tách CO2 từ các nguồn khí thải ở những nhiệt độ và áp suất khác nhau. Đưa ra những yếu tố ảnh hưởng tới tính chọn lọc và dung lưọng hấp phụ CO2 của MOFs.

Sau thời gian nghiên cứu, đề tài đã thu được những kết quả như sau:

Từ các kết quả tính toán quá trình hấp phụ CO2 trên IRMOF-1 bằng phương pháp DFTB có thể rút ra một số kết luận như sau:

- CO2 bị hấp phụ vật lý trên IRMOF-1, vị trí hấp phụ tối ưu là CO2 nằm trong hốc tạo bởi cluster [Zn4O]6+ và 6 nguyên tử O của 3 nhóm –COO của BDC2- ligan. Kết quả tính toán theo phương pháp mô phỏng Monte-Carlo cho kết quả tương tự.

- Giá trị tính toán dung lượng hấp phụ lý thuyết là 0,16% (m/m) ở áp suất 1Bar, nhỏ hơn nhiều so với giá trị thực nghiệm. Từ đó cho thấy là phân tử CO2 hoàn toàn có khả năng hấp phụ ở nhiều vị trí khác nhau theo cơ chế: ban đầu các phân tử CO2 hấp phụ trên bề mặt IRMOF-1; các phân tử CO2 tiếp theo sẽ chiếm khoảng không gian còn trống bên trong tinh thể IR-MOF-1.

- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Mô phỏng động lực phân tử NVT cho thấy khi tăng nhiệt độ, các phân tử CO2 sẽ bứt khỏi bề mặt vật liệu làm giảm khả năng hấp phụ. Ảnh hưởng của bản chất kim loại trong thành phần cluster lên cấu trúc và khả năng hấp phụ CO2. Bản chất hóa học của kim loại khung không gây ảnh hưởng đáng kể đến khả năng hấp phụ CO2 của MOFs. Tuy vậy, sự thay thế Zn2+ trong thành phần cluster kim loại bằng các ion Co2+ hoặc Ni2+ ( đối với MOF-177) hoặc Fe2+ (đối với MOF-5) Vẫn có thể làm tăng nhẹ khả năng hấp phụ CO2.

Các kết luận rút ra về ảnh hưởng của các nhóm thế hữu cơ là:

- Sự có mặt của các nhóm chức -CH3, -CN, -OCH3, -NH2, -OH, -NO2 không làm ảnh hưởng đến cấu trúc của MOF-5

- Quá trình hấp phụ CO2 trên X-MOF-5 mang bản chất vật lý. Vị trí hấp phụ thuận lợi nhất là trường hợp phân tử CO2 bị hấp phụ trong khu vực gần cluster Zn4O

- Sự có mặt của các nhóm chức -CH3, -CN, -OCH3, -OH đều làm tăng khả năng hấp phụ CO2 so với MOF-5 ban đầu, trong khi đó các nhóm chức -NH2, -NO2 lại làm giảm khả năng hấp phụ CO2.

Các kết luận rút ra về ảnh hưởng của việc doping kim loại:

- Quá trình doping các kim loại kiềm lên MOF-5 là thuận lợi do sự hình thành liên kết hóa học giữa nguyên tử kim loại với vòng benzene của cấu trúc MOF

- Doping kim loại kiềm có khả năng làm tăng đáng kể khả năng hấp phụ CO2 trên MOF-5. Quá trình hấp phụ CO2 trên M-MOF-5 mang bản chất vật lý. Vị trí hấp phụ thuận lợi nhất là khu vực gần cluster kim loại Me4O(Me= Zn, Co, Cu). Doping Li mang lai hiệu quả tốt nhất.

- Trong số các hợp chất của Li, LiNH2 làm tăng nhiều nhất khả năng hấp phụ CO2 của MOF-5. Kết quả này góp phần định hướng trong việc thiết kế một hệ vật liệu mới trên cơ sở MOF có khả năng hấp phụ và lưu giữ CO2 cao.

Có thể tìm đọc báo cáo kết quả nghiên cứu (mã số 13971/2017) tại Cục Thông tin KHCNQG.

N.T.T (NASATI)