Oxit đồng I (Cu2O) được biết đến như là một loại vật liệu bán dẫn loại p lâu đời nhất, và cũng được coi là một loại vật liệu tiềm năng cho ứng dụng của pin mặt trời. Lý do tại sao Cu2O là chủ đề hấp dẫn trong cộng đồng nghiên cứu pin mặt trời như sau: (i) không độc hại, (ii) hấp thụ tốt trong vùng bức xạ khả kiến và hồng ngoại gần, (iii) đồng là nguyên tố dồi dào tại trái đất và (iv) chi phí vật liệu thấp. Vì giá trị vùng cấm tương đối thấp, vào khoảng 2.17eV, Cu2O là loại vật liệu thích hợp cho pin mặt trời hơn là cho ứng dụng màng trong suốt dẫn điện, tuy nhiên cho đến hiện tại có khá ít các công bố khoa học về pin mặt trời dựa trên Cu2O. Gần đây, pin mặt trời dựa trên tiếp giáp dị thể loại p Cu2O và loại n ZnO với hiệu suất chuyển đổi năng lượng 3.8% đã được báo cáo. Một số báo cáo khác có hiệu suất vào khoảng 1%, tương đối thấp, mặc dù hiệu suất lý thuyết cho vật liệu loại này vào khoảng 18%.

Một khía cạnh hấp dẫn khác của Cu2O là khả năng kết hợp với các oxit khác để tạo thành hợp chất oxit cấu trúc delafossite dẫn điện loại p trong suốt. Đã có khá nhiều công bố quốc tế về loại vật liệu đặc biệt này, CuIMIIIO2, trên thế giới như CuAlO2, CuSrO2, CuGaO2 , CuCrO2, CuScO2, CuYO2 và CuFeO2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu loại này khá phong phú, từ phương pháp oxi hoá nhiệt, phủ mạ điện, phún xạ, sol-gel hoá ướt... Trong cộng đồng nghiên cứu pin mặt trời, các ứng dụng của CuFeO2 cấu trúc delafossite dẫn điện loại p khá giới hạn, lý do việc tổng hợp ra cấu trúc delafossite khá khó khăn, và cũng vì lý do khác như CuFeO2 thích hợp làm màng dẫn điện trong suốt (TCO) hơn là lớp hấp thụ trong pin mặt trời. Ngay cả khi vật liệu CuFeO2 cấu trúc delafossite dẫn điện loại p được tổng hợp thành công, chúng ta vẫn phải kết hợp với một loại màng mỏng dẫn điện loại n khác để thu được lớp tiếp giáp pn mong muốn cho pin mặt trời. Trong báo cáo này, lớp dẫn điện loại n được sử dụng kết hợp có luôn khả năng truyền qua cao, đó là oxit kẽm pha tạp nhôm (ZnO:Al hay AZO).

Hiện nay trên thế giới, oxit dẫn điện trong suốt chủ yếu là các hợp kim đôi hoặc ba trong đó có một hoặc hai kim loại được sử dụng như vật liệu chính. Vật liệu TCO đầu tiên được tìm ra năm 1907 là CdO . Những vật liệu TCO tiếp theo, CdO được pha tạp thêm ZnO, SnO2, In2O3, những màng này được pha tạp thêm để tối ưu hóa tính chất điện, ví dụ như ZnO pha tạp Al (AZO hay ZnO:Al), In2O3 pha tạp Tin (ITO) và SnO2 pha tạp flo (FTO). Hầu hết TCO là dẫn điện loại n, nhưng cũng có dẫn điện loại p, ví dụ như ZnO:Mg, NiO, CuAlO2, CuSrO2 và CuGaO2. Màng mỏng trong suốt dẫn điện ngày nay đóng vai trò quan trọng trong ứng dụng quang điện tử, có thể kể đến như: điện cực trong suốt dẫn điện cho pin mặt trời, điện cực trong suốt cho màn hình hiện thị phẳng, cửa sổ thông minh phản xạ nhiệt, transisto màng mỏng trong suốt và điốt phát quang. Với những ứng dụng này, điện trở suất trung bình của màng TCO có thể thấp trong khoảng 10-4 Ω.cm và độ truyền qua cao đến 90% với độ rộng vùng cấm khoảng 3eV. Màng TCO phổ biến nhất là ITO, tuy nhiên do giá Indium tăng một cách thường xuyên dẫn đến sự phát triển của những vật liệu TCO khác chi phí thấp hơn. Một trong những ứng cử viên khác đó là AZO với điện trở suất tương đối thấp, trong khoảng 10-3 Ω.cm đồng thời nguồn nguyên liệu chế tạo rẻ và không độc hại.  Một số kĩ thuật phủ màng đã được sử dụng để chế tạo màng mỏng AZO như lắng đọng pha hơi hóa học (CVD), phun nhiệt phân, lắng đọng xung laser (PLD), phún xạ xung magnetron và phún xạ magnetron thông thường. So sánh với những kĩ thuật khác, phương pháp phún xạ magnetron thông thường đã cho thấy nhiều ưu điểm như bề mặt màng có diện tính bằng phẳng lớp và tốc độ lắng đọng màng tương đối cao. Hơn thế nữa, màng AZO có thể chế tạo trên đế dẻo, và đế polymer sử dụng cho ứng dụng pin mặt trời.

Để nghiên cứu tối ưu hóa các điệu kiện lắng đọng màng, các phép đo quang và điện đã được sử dụng rộng rãi. Kết hợp hai tính chất quang và điện, một hệ số giá trị bản chất (figure of merit - FOM) thường được tính toán.

Nhằm giải quyết vấn đề trên và cân bằng ảnh hưởng của tính truyền điện và truyền qua quang học, nhóm nghiên cứu do TS. Nguyễn Trần Thuật, Trường Đại học Quốc gia Hà Nội đứng đầu đã tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng dạng delafossite CuFeO2 bằng phương pháp phún xạ nhằm ứng dụng chế tạo pin năng lượng mặt trời” nhằm đề xuất một phương pháp xác định FOM không thứ nguyên dựa trên ước tính sự giảm hiệu suất của pin mặt trời nếu AZO được sử dụng như lớp điện cực trong suốt. Giá trị FOM này được sử dụng để đánh giá, tìm kiếm các điều kiện tối ưu tổng hợp màng mỏng AZO.  Sau khi toàn bộ quy trình tổng hợp màng hấp thụ dẫn điện loại p CuFeO2 cấu trúc delafossite được thực hiện, quy trình phủ màng AZO tối ưu được đưa ra, hai lớp màng này sẽ được phủ chồng lên nhau đồng thời kết hợp với điện cực mặt trên và mặt dưới để tạo thành pin mặt trời màng mỏng.

Mục tiêu chính của báo cáo này là thiết lập được quy trình phủ hai loại màng mỏng quan trọng nhất trong việc chế tạo pin mặt trời màng mỏng dựa trên nền vật liệu delafossite: (i) màng trong suốt dẫn điện loại n AZO, (ii) màng hấp thụ dẫn điện loại p CuFeO2 cấu trúc delafossite. Việc ứng dụng hai loại màng này vào quy trình chế tạo pin mặt trời tiếp giáp dị thể AZO/CuFeO2 sẽ được thực hiện nhằm đưa ra hiệu ứng quang điện. Việc tối ưu quy trình chế tạo pin mặt trời sẽ được thực hiện chi tiết tại những giai đoạn tiếp theo.

Sau một thời gian triển khai, nhóm nghiên cứu đã thu được các kết quả như sau:

Màng mỏng oxit kẽm pha tạp nhôm đã được lắng đọng trên đế silicon và thủy tinh bằng phương pháp phún xạ magnetron với các điều kiện khác nhau từ thông thường, sau đó thêm oxy phản ứng và cuối cùng là đồng phún xạ bằng bia nhôm và bia kẽm oxit với 2% nhôm oxit. Kết quả cho thấy 80% ánh sáng trong vùng khả kiến truyền qua màng mỏng. Năng lượng vùng cấm thẳng của màng được ước tính trong khoảng 3.2 eV đến 4.2 eV. Tính dẫn điện tốt với giá trị điện trở trong khoảng 2.5×10-3Ω.cm với phương pháp đồng phún xạ thêm nhôm.

Nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp màng mỏng oxit kẽm pha tạp nhôm được thể hiện thông qua một giá trị không thứ nguyên chúng tôi đề xuất một hệ số giá trị bản chất dựa trên phân tích hiệu suất pin mặt trời. Nghiên cứu này chỉ ra điều kiện tối ưu để chế tạo màng AZO là đồng phún xạ nhôm 2 phút và kẽm oxit pha tạp nhôm oxit. Ở điều kiện chế tạo này cho thấy màng dẫn điện trong suốt có khả năng áp dụng trong tương lai như là màng oxit dị thể chi phí thấp trong pin mặt trời với màng bán dẫn loại p hấp thụ được chế tạo từ vật liệu CuFeO2 delafossite.

Một trong những hình thái thú vị của đồng oxit và sắt và sắt oxit là cơ sở tạo nên CuFeO2, vật liệu có thể trở thành một hợp chất delafossite và cũng là vật liệu bán dẫn loại p. Hợp chất này tạo nên một họ thú vị của ứng dụng công nghệ vật liệu.

Màng mỏng CuFeO2 gần đây được quan tâm có ứng dụng tiềm năng trong pin mặt trời đặc biệt là lớp hấp thụ. Một sự thật thú vị rằng CuFeO2 được làm từ các vật liệu rẻ tiền như Đồng và sắt. Trong nghiên cứu này, màng mỏng CuFeO2 được lắng đọng trên đế corning và silic bằng phương pháp nguồn xuay chiều tần số radio và một chiều. Sự lắng đọng được thực hiện ở nhiệt độ phòng dẫn đến cấu trúc vô định hình với độ nhám thấp và mật độ cao. Các màng mỏng được ủ ở 500 độ C trong khí Ar pha thêm 5% H2.

Nghiên cứu tính chất quang trên màng mỏng bằng phổ phân cực ellip và phổ UV-VIS-NIR tính ra được độ rộng vùng cấm thẳng từ 1.96 eV đến 2.2 eV và 2.92 eV đến 2.96 eV và độ rộng vùng cấm xiên từ 1.22 eV đến 1.42 eV với độ dẫn điện tốt thích hợp cho các ứng dụng năng lượng mặt trời. Các kết quả đo tính chất tinh thể bằng phổ Raman và phổ XRD cho thấy các màng mỏng CuFeO2 thu được có cấu trúc delafossite. Tính chất truyền tải loại p được khẳng định bằng phép đo Van der Pauw với hằng số Hall dương.

Cuối cùng các diode màng mỏng tiếp giáp dị thể AZO/ CuFeO2  được chế tạo theo các quy trình tổng hợp màng mỏng AZO và CuFeO2 tối ưu cho ứng dụng pin mặt trời.

Trong giai đoạn đầu tiên, diện tích của các diode chưa phải là thông số tối ưu chính, do đó các mặt nạ chắn được sử dụng cho việc tạo hình các lớp AZO, CuFeO2 và điện cực. Các diode đã thể hiện khả năng chỉnh lưu, đó chính là điều kiện tiên quyết cho việc ứng dụng các màng mỏng này trong pin mặt trời. Tuy nhiên trong tương lai sẽ cần phải tiến hành nghiên cứu tiếp việc chế tạo diode, đặc biệt là quá trình ủ nhiệt cuối cùng.

Nhóm nghiên cứu mong muốn được cấp thêm kinh phí trong các đợt xét duyệt tiếp theo để nhóm nghiên cứu hoàn thiện sản phẩm pin mặt trời màng mỏng dựa trên nền vật liệu CuFeO2 delafossite.

Có thể tìm đọc toàn văn Báo cáo kết quả nghiên cứu của Đề tài (Mã số 14668/2018) tại Cục Thông tin Khoa học và Công nghệ Quốc gia.

P.T.T (NASATI)