Trong những năm gần đây, đã có rất nhiều nỗ lực nghiên cứu khoa học nhằm làm giảm thiểu sự phát thải CO₂. Những nghiên cứu này đang tập trung vào các hướng xử lý như: bắt giữ, cố định và tái sử dụng CO₂. So với các hướng chuyển hóa khác thì quá trình hydro hóa CO₂ trên xúc tác dị thể có ý nghĩa thực tiễn quan trọng do có thể xử lý một lượng lớn CO₂ trong thời gian ngắn.

Mặc dù rất nhiều cố gắng đã được thực hiện để làm tăng hiệu suất của quá trình tổng hợp methanol từ sự hydro hóa CO₂, nhưng việc làm tăng hiệu suất của chuyển hóa CO₂ vẫn cần được nghiên cứu do bản chất bền nhiệt động của CO₂. Việc phát triển một hệ xúc tác hiệu năng cao và nghiên cứu kỹ thuật tiến hành phản ứng là một yêu cầu cấp thiết. Bên cạnh đó, cơ chế của phản ứng tổng hợp methanol từ sự hydro hóa CO₂ cũng chưa được hiểu rõ, bởi vậy những nghiên cứu cơ bản là cần thiết để hiểu rõ cơ chế của các xúc tác hiện có và để thiết kế những hệ xúc tác mới. Với mong muốn góp phần vào việc nghiên cứu các hệ xúc tác tiềm năng cho quá trình hydro hóa CO₂ thành methanol, đề tài được xây dựng nhằm đánh giá hiệu quả các phương pháp tổng hợp cũng như thành phần xúc tác tối ưu của hệ Cu-Zn để làm tăng hoạt tính của nó trong phản ứng hydro hóa CO₂ thành methanol ở điều kiện nhiệt độ thấp cả về phương diện lý thuyết và thực nghiệm.

Xuất phát từ thực tiễn đó, Cơ quan chủ trì Qũy phát triển Khoa học và Công nghệ QG cùng phối hợp với Chủ nhiệm đề tài PGS. TS. Lê Minh Cầm thực hiện “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình hydro hóa chọn lọc CO₂ thành metanol” với mục tiêu: Xác định các thông số thực nghiệm ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác; Xác định ảnh hưởng của kích thước tâm hoạt động và cấu trúc của xúc tác đến hoạt tính của xúc tác; Làm rõ các thông số ảnh hưởng đến độ chọn lọc của xúc tác.

Sự gia tăng hiệu ứng nhà kính do việc phát thải khí CO₂ từ các hoạt động sản xuất là một trong những tác nhân chính đe dọa môi trường sống của chúng ta. Trong những năm gần đây, đã có rất nhiều nỗ lực nghiên cứu khoa học nhằm làm giảm thiểu sự phát thải CO₂. Những nghiên cứu này đang tập trung vào các hướng xử lý như: bắt giữ, cố định và tái sử dụng CO₂. Do năng lượng hóa thạch đang dần cạn kiệt nên việc nghiên cứu chuyển hóa CO₂ thành nguồn cung cấp năng lượng mới là một chiến lược đầy triển vọng và đang được quan tâm, đầu tư phát triển tại nhiều quốc gia. So với các hướng chuyển hóa khác thì quá trình hydro hóa CO₂ trên xúc tác dị thể có ý nghĩa thực tiễn quan trọng do có thể xử lý một lượng lớn CO₂ trong thời gian ngắn.

Xúc tác có khối lượng 0,3 gam được đưa vào ống phản ứng, 2 đầu có lớp bông thủy tinh để cố định lớp xúc tác và được hoạt hóa bằng khí H₂ với lưu lượng dòng là 10 mL/phút ở nhiệt độ 500oC trong 4h. Tốc độ nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 500^oC là 5^oC/phút. Sau khi hoạt hóa, mẫu được đưa về 100^oC trong dòng khí H₂. Quá trình hoạt hóa này sẽ khử các tâm hoạt động của xúc tác là đồng oxit và coban oxit về kim loại Cu và Co.

Sau khi được hoạt hóa các mẫu xúc tác sẽ được thử hoạt tính trong phản ứng hiđro hóa CO₂ tạo methanol. Sản phẩm phản ứng được phân tích bằng máy sắc kí khí GC với đầu dò FID (để phân tích sản phẩm) mắc nối tiếp với sắc kí đầu dò TCD (để phân tích độ chuyển hóa CO).

Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ ở mức lý thuyết GGA-PBE/DZP chúng tôi đã nghiên cứu phản ứng chuyển hóa CO₂ trên các hệ xúc tác Ni, Co và Cu trên các chất mang MgO, AC, Al₂O₃. Kết quả thu được như sau:

- Với hệ xúc tác trên cơ sở Ni: Các kết quả tính toán cho thấy trên xúc tác Ni₅, CH₄ là sản phẩm hydrogen hóa CO₂ ưu tiên nhất. Đường phản ứng tạo thành CH₄ tối ưu là đường phản ứng P1-CH₄/Ni₅ đi qua các sản phẩm trung gian như HOCO, CO, HCO, H₂COH… trong đó giai đoạn tạo HCO là giai đoạn có năng lượng hoạt hóa cao nhất (108,8 kJ mol-1) và được dự đoán là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. Tuy nhiên sản phẩm CH₃OH vẫn có thể được tạo thành khi hydrogen hóa CO₂ trên xúc tác Ni₅;

- Khi đưa Ni5 lên trên chất mang MgO, AC xảy ra quá trình hấp phụ hóa học Ni5 trên MgO, sản phẩm hydrogen hóa CO₂ ưu tiên vẫn là CH₄, đường phản ứng ưu tiên là P1-CH₄/Ni₅/MgO đi qua các sản phẩm trung gian tương tự như HOCO, CO, HCO, H₂COH…

- Với hệ xúc tác trên cơ sở Co: Phản ứng hydrogen hóa CO₂ trên xúc tác cobalt và Co/Al2O₃ ưu tiên tạo methanol và hỗn hợp các sản phẩm chứa O khác, trong đó có thể có rượu mạch cao. Khi hấp phụ trên xúc tác cobalt, phân tử CO₂ bị hấp phụ hóa học và liên kết C-O bị hoạt hóa mạnh. Khi đưa Co lên Al₂O₃, hệ xúc tác mới có khả năng hấp phụ tốt hơn nhưng sự phân ly liên kết C-O khó hơn, có nghĩa là khó có khả năng tạo thành các hydro carbon, và dễ tạo các sản phẩm chứa oxy.

- Với hệ xúc tác trên cơ sở Cu: Các kết quả tính toán cho thấy mặc dù Cu₄ có khả năng hấp phụ CO₂ tốt hơn do hình thành liên kết hóa học với nguyên tử O, nhưng khả năng hoạt hóa CO₂ của hệ Cu₄/Al₂O₃ là tốt hơn. Khi hấp phụ trên Cu₄ và Cu₄/Al₂O₃ do sự dịch chuyển electron từ các nguyên tử Cu vào LUMO MO π* của phân tử CO₂, liên kết C- O bị kéo dài ra và bị yếu đi. Vai trò của Al₂O₃ không chi là chất mang phân tán các 13 tâm hoạt động mà còn là chất nhận electron từ Cu₄, dẫn tới sự tăng tương tác tĩnh điện giữa các nguyên tử Cu mang điện tích dương với các nguyên tử O của CO₂ dẫn tới liên kết C-O bị hoạt hóa mạnh. Hiệu ứng hiệp trợ giữa Al2O3 va Cu4 đóng vai trò quyết định trong việc hoạt hóa CO₂. Sản phẩm hydrogen hóa CO₂ trên xúc tác Cu chủ yếu là các sản phẩm chứa oxy như methanol, hoặc có thể tạo rượu có mạch carbon dài hơn khi có mặt Al₂O₃.

Có thể tìm đọc báo cáo kết quả nghiên cứu (mã số 17675/2020) tại Cục Thông tin khoa học và công nghệ quốc gia.

Đ.T.V (NASATI)