Xử lý chất hữu cơ gây ô nhiễm trong môi trường nước bằng các chất hấp phụ được biến tính bằng chất hoạt động bề mặt và polyme mang điện tích thân thiện với môi trường hướng tới phát triển bền vững có ý nghĩa quan trọng đối với khoa học và công nghệ môi trường.

Do đó, nhằm nghiên cứu đặc tính hấp phụ của các chất hoạt động bề mặt và polyme mang điện tích trên vật liệu hấp phụ bao gồm ôxit kim loại (Al₂O₃, SiO₂, TiO₂) và đá ong với bề mặt mang điện tích dương và âm khác nhau; nghiên cứu sự hấp phụ các chất hoạt động bề mặt cũng như các polyme mang điện riêng lẻ và trong hỗn hợp; xác định các đặc tính vật lý và hóa lý bề mặt của vật liệu hấp phụ, nhóm nghiên cứu Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội do TS. Phạm Tiến Đức làm chủ nhiệm đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu đặc tính, cơ chế hấp phụ của chất hoạt động bề mặt, polyme mang điện tích trên ôxit kim loại và đá ong với điện tích bề mặt khác nhau và ứng dụng để xử lý chất hữu cơ gây ô nhiễm”.

Sau một thời gian triển khai thực hiện, đề tài thu được các kết quả như sau:

1. Chế tạo và đặc tính của vật liệu và biến tính vât liệu

- Vật liệu silica (SiO₂) được điều chế thành công từ vỏ trấu, có cấu trúc vô định hình, có kích thước khoảng 40 nm, diện tích bề mặt riêng lớn 221 m²/g và có nhóm chức đặc trưng Si-O-Si và Si-OH

- Vật liệu nhôm oxit (Al₂O₃) chế tạo từ hóa chất với hai thành phần pha (alpha và gamma) có kích thước nano khoảng 30 nm, có nhóm chức đặc trưng Al-O và Al-OH.

- Vật liệu titan oxit (TiO₂) chế tạo từ hóa chất có cấu trúc chính là anatase có kích thước khoảng 35 nm, có nhóm chức Ti-O.

- Vật liệu đá ong có chứa thành phần hematite (Fe₂O₃), geothide (FeOOH), Al₂O₃ và SiO₂. Có diện tích bề mặt riêng khoàng 60 m²/g. Có chứa nhóm chức Si-O-Si, P-O-H.

2. Hấp phụ chất hoạt động bề mặt

- Các chất hoạt động bề mặt mang điện âm alkyl sunphat C8, C10, C12 và C14 được xác định bằng phương pháp điện di mao quản CE-C4D. Mao quản 50μm ID, chiều dài tổng 53 cm và hiệu dụng là 44 cm, đệm Tris-His (50mM- 20 mM), bơm mẫu ở chiều cao 20 cm trong 20s, thế tách +15kV.

 Giới hạn phát hiện đối với C8, C10, C12, C14 lần lượt là 5.0x10-6M; 5.0x10-6M; 8.9x10-6M và 10-5M. Phương pháp cho độ lặp lại tốt (RSD 90%). Phương pháp CE-C4D đã được sử dụng thành công để nghiên cứu hấp phụ đồng thời của chất hoạt động bề mặt ankyl sunphat trên bề mặt mang điện tích dương của α-Al2O3 tại các pH và lực ion khác nhau.

 Quá trình hấp phụ phụ thuộc vào pH và lực ion. Dung lượng hấp phụ cực đại của chất hoạt động bề mặt tăng cùng với sự giảm pH. Đường hấp phụ đẳng nhiệt ở các nồng độ muối khác nhau tồn tại điểm giao chung. Các đường đẳng nhiệt hấp thụ của C14 và C12 phù hợp với mô hình hấp phụ hai bước. Kết quả nghiên cứu thực nghiệm và mô hình chứng minh rằng quá trình hấp phụ đồng thời các chất hoạt động bề mặt ankyl sunphat chịu ảnh hưởng bởi lực tương tác tĩnh điện và tương tác kỵ nước.

 - Hấp phụ chất hoạt động bề mặt mang điện tích dương, cetyltrimethylamonium bromide (CTAB) trên vật liệu nanosilica được chế tạo tử vỏ trấu.

Các điều kiện quan trọng ảnh hưởng tới hấp phụ CTAB trên nanosilica như thời gian hấp phụ và pH được nghiên cứu một cách hệ thống và thu được kết quả tối ưu lần lượt là 120 phút và pH =10. Trong các điều kiện tối ưu, hấp phụ CTAB trên nanosilica tăng khi tăng lực ion, chứng tỏ hấp phụ chịu ảnh hưởng chủ yếu bởi lực tương tác tĩnh điện giữa nhóm methyl amonium mang điện dương trong phân tử chất hoạt động bề mặt và bề mặt vật liệu nanosilica mang điện âm và lực tương tác kị nước giữa các nhóm alkyl trong phân tử CTAB. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của CTAB trên nanosilica tại các nồng độ muối nền KCl khác nhau được mô tả thành công bằng mô hình hai bước hấp phụ.

Sự thay đổi điện tích bề mặt cuả nanosilica sau quá trình hấp phụ được đánh giá bằng đo thế zeta trong khi sự thay đổi các nhóm chức bề mặt được đánh giá bằng phổ hồng ngoại (FT-IR). Cơ chế hấp phụ cũng được thảo luận chi tiết trên cơ sở hấp phụ đẳng nhiệt, sự thay đổi thế zeta và phổ FT- IR.

3. Hấp phụ polyme mang điện

Hấp phụ polyme mang điện âm PSS (Natri polystyren sunfonat) trên nhôm oxit với các kích thước hạt khác nhau (AKP 30, AA 1.5). Điều kiện hấp thụ tối ưu của PSS trên cả hai vật liệu AKP 30 và AA 1.5 đạt được với thời gian hấp phụ 120 phút, lượng vật liệu 5 mg/mL và nồng độ muối NaCl 50 mM. Dung lượng hấp phụ PSS trên AKP 30 giảm đáng kể khi tăng pH từ 4 lên 9, trong khi sự hấp phụ PSS trên AA 1.5 giảm không đáng kể trong khoảng pH 4-9. Hấp thụ PSS trên hai vật liệu đều tăng khi nồng độ muối NaCl tăng từ 0 đến 50 mM, nhưng thay đổi không đáng kể ở nồng độ muối cao hơn 50 mM. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ của PSS trên AKP 30 và AA 1.5 ở các nồng độ muối NaCl khác nhau được mô tả thành công bằng mô hình hấp thụ hai bước hấp phụ. Cơ chế hấp phụ PSS được xây dựng dựa trên sự thay đổi điện tích bề mặt được xác định bởi thế zeta, sự thay đổi các nhóm chức bề mặt được đo bằng quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) trên hai vật liệu trước và sau khi hấp phụ PSS.

- Hấp phụ polyme mang điện dương, polydiallyldimethylammonium chloride (PDADMAC) trên vật liệu nanosilica (SiO₂). Hấp phụ PDADMAC trên SiO2 đã tăng khi tăng pH và tăng nồng độ muối nền. Trên cơ sở hấp phụ đẳng nhiệt, sự thay đổi nhóm chức bề mặt bằng đo phổ FT-IR và sự thay đổi điện tích bề mặt SiO₂ sau khi hấp phụ PDADMAC bằng đo thế zeta (ξ), cơ chế hấp phụ được chứng minh là do lực tương tác tĩnh điện giữa các phân tử polyme mang điện dương và bề mặt vật liệu nanosilica mang điện âm và các lực tương tác không tĩnh điện khác.

4. Ứng dụng vật liệu biến tính để xử lý chất hữu cơ gây ô nhiễm

+ Xử lý kháng sinh họ Tetraxilin

Vật liệu nhôm oxit biến tính bằng chất hoạt động bề mặt SDS được ứng dụng để xử lý kháng sinh họ Tetraxilin. Đây là nghiên cứu đầu tiên tại Việt Nam và cũng là tiên phong trên thế giới thành công trong việc đánh giá phân tích đặc tính cơ chế hấp phụ và chuyển hóa 3 kháng sịnh oxytetraxilin (OTC), tetraxilin (TC) và chlortetraxilin (CTC) trên vật liệu αAl₂O₃ được biến tính bằng chất hoạt động bề mặt mang điện âm SDS (SMA). Bề mặt của α-Al₂O₃ sau khi được biến tính bằng SDS đã làm tăng đáng kể hiệu quả hấp phụ 3 kháng sinh OTC, TC và CTC. Mặc dù cấu trúc hóa học khác nhau nhưng điều kiện hấp phụ 3 kháng sinh đều đạt được tương tụ nhau đó là thời gian cân bằng hấp phụ 180 phút. Lượng chất hấp phụ và pH tối ưu lần lượt là 25,0 mg/ mL và pH = 5,0. Mô hình hai bước hấp phụ đã được ứng dụng thành công để mô tả thành công đường đẳng nhiệt hấp phụ kháng sinh OTC, TC và CTC trên SMA. Cơ chế hấp phụ được khẳng định bằng việc đánh giá sự thay đổi nhóm chức bề mặt và điện tích bề mặt thông qua phổ hồng ngoại và thế zeta của vật liệu trước và sau khi hấp phụ. Quá trình chuyển hóa 3 kháng sinh trong khi hấp phụ trên vật liệu SMA được xác định bằng phương pháp sắc ký lỏng khối phổ LC-MS. Các kết quả thực nghiệm cho thấy α-Al₂O₃ được biến tính bằng SDS là một loại vật liệu tiềm năng để nghiên cứu hấp phụ và chuyển hóa kháng sinh họ tetracycline (TCs) trong môi trường nước. Thành công nổi bật là đã nghiên cứu được đặc tính hấp phụ và chuyển hóa kháng sinh TCs từ đó có cơ sở nghiên cứu xử lý kháng sinh TCs trên cơ sở sử dụng vật liệu α-Al₂O₃, vật liệu hấp phụ có thể tái sử dụng nhiều lần, giảm thiểu tác động tới môi trường.

+ Xử lý kháng sinh họ Beta lactam

Vật liệu SiO2 sau khi biến tính bằng hấp phụ PDADMAC đã làm tăng đáng kể hiệu suất xử lý kháng sinh amoxicilin (AMX) và cefixime (CEF). Thời gian cân bằng, lượng vật liệu hấp phụ, pH để xử lý kháng sinh bằng SiO2 biến tính PDADMAC, đối với AMX là 180 phút 10mg/ml và pH=10; các điều kiện hấp phụ tối ưu đối với CEF là 120 phút, 10mg/ml và pH=4. Trong điều kiện hấp phụ tối ưu hiệu suất xử lý hai kháng sinh đều lớn hơn 92%. Đường hấp phụ đẳng nhiệt kháng sinh AMX và CEF trên vật liệu nanosilica biến tính với PDADMAC tại các nồng độ muối khác nhau được mô tả thành công bằng mô hình hai bước hấp phụ trong khi hấp phụ động học tuân theo mô hình giả bậc hai. Vật liệu SiO2 có khả năng tái sử dụng nhiều lần và hiệu suất xử lý đồng thời kháng sinh trong mẫu nước thải bệnh viện đạt khoảng 70%. Kết quả nghiên cứu cho thấy nanosilica chế tạo từ vỏ trấu và được biến tính bằng polyme mang điện dương PDADMAC là vật liệu tiềm năng để xử lý kháng sinh trong môi trường nước.

+ Xử lý thuốc nhuộm

- Xử lý thuốc nhuộm bằng vật liệu Al₂O₃ biến tính bằng chất hoạt động bề mặt

 Các điều kiện hấp phụ tối ưu để xử lý RhB thu được như sau: đối với vật liệu nano γ-Al₂O₃ biến tính với SDS là pH4.0; muối nền NaCl 100mM; thời gian hấp phụ 120 phút và lượng vật liệu 5mg/mL; đối với vật liệu nano α-Al₂O₃ biến tính với SDS là pH 4.0; muối nền NaCl 1mM; thời gian hấp phụ 120 phút; lượng vật liệu 5mg/mL.

Hiệu suất xử lý RhB bằng vật liệu nano Al₂O₃ biến tính với SDS rất cao với cả hai pha vật liệu. Sau 4 lần hấp phụ, hiệu suất hấp phụ RhB của vật liệu nano γ- Al₂O₃ biến tính với SDS đạt trên 85%, đối với vật liệu nano α-Al₂O₃biến tính với SDS đạt trên 90% sau 5 lần hấp phụ. Hấp phụ đẳng nhiệt RhB lên vật liệu nano Al₂O₃ biến tính với SDS tuân theo mô hình hai bước hấp phụ trong khi hấp phụ động học tuân theo mô hình động học giả bậc 2.

Ứng dụng xử lý 3mẫu nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu nano α-Al₂O₃ biến tính bằng chất hoạt động bề mặt mang điện tích âm SDS. Hiệu suất xử lý RhB trong cả 3 mẫu đạt 100%. Kết quả nghiên cứu cũng khẳng định vật liệu nano αAl₂O₃ biến tính bằng chất hoạt động bề mặt điện tích âm là vật liệu tiềm năng để xử lý RhB trong môi trường nước.

- Xử lý thuốc nhuộm bằng vật liệu đã ong biến tính với chất hoạt động bề mặt

Khả năng hấp phụ RhB của đá ong biến tính với SDS tốt hơn nhiều so vật liệu đá ong tự nhiên. Ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis và phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR xác định được đặc tính của vật liệu và cơ chế hấp phụ SDS trên đá ong. Các điều kiện tối ưu của quá trình hấp phụ thuốc nhuộm RhB trên vật liệu đá ong biến tính thu được: pH 4, nồng độ muối NaCl 0,1 mM, lượng vật liệu 0,1 g, thời gian hấp phụ 60 phút. Hiệu suất xử lý thuốc nhuộm RhB bằng hấp phụ sử dụng vật liệu đá ong biến tính với SDS thu được rất cao từ khoảng 91- 95%. Sau 5 lần tái sử dụng, hiệu suất hấp phụ xử lý RB vẫn đạt trên 90%. Dung lượng hấp phụ cực đại đạt được là 18 mg/g. Hấp phụ đẳng nhiệt và hấp phụ động học RhB lên vật liệu đá ong biến tính với SDS tuân theo mô hình hai bước hấp phụ, mô hình động học giả bậc 2.

Có thể tìm đọc toàn văn Báo cáo kết quả nghiên cứu của Đề tài (Mã số 17595/2020) tại Cục Thông tin khoa học và công nghệ quốc gia.

P.T.T (NASATI)